首任国家主席由毛泽东担任，朱德任副主席。后来因为国事繁忙等原因，毛泽东决定辞去国家主席，并且发表声明。1959年，全国人大会议上，刘少奇当选为新中国第二任国家主席，宋庆龄和董必武任副主席。
直到1966年，国家主席根据全国人大及其常委会决定，公布大量法律法令，召开过多次国务会议，接见不少外国使节，履职正常。“文革”爆发后，国家主席刘少奇被打倒，此后，国家主席长期空缺。1975年，新中国颁行第二部宪法，正式取消国家主席的建制。
1978年3月5日，第五届全国人大一次会议通过的第三部宪法，未恢复设置国家主席，但把1954年宪法规定的一些国家主席职权交给全国人大常委会委员长行使。这些职权包括接受外国使节、公布法律和法令，授予国家荣誉称号等。
1980年再次决定修改宪法时，是否设置国家主席成了大问题。时任宪法修改委员会副主任委员彭真专门向邓小平请示。当时研究发现，不设国家主席代表国家有很多不便，比如用委员长名义邀请外国元首来访，对方认为不对等，因为委员长职务在外国认为是议长。
邓小平认为，要设国家主席，但职权要写得虚一点，不要管具体政务。这部宪法于1982年通过，设立国家主席、副主席。
任期 连续任职不得超过两届
国家主席由谁来担任，一直也是非常重大的问题。在“1982年宪法”修改中，也有人不主张设国家主席，理由是，如果设立只有邓小平担任主席，但小平同志又多次在公开场合表示不会担任国家主席，所以只好不设国家主席。
就在难以选择之时，邓小平说，“除了我，别人也可以担任”。
1981年5月15日，全国人大常委会授予宋庆龄中华人民共和国名誉主席荣誉称号。
1982年12月，新中国第四部宪法，也就是现行宪法通过。在1983年6月举行的全国人大会议上，李先念被选举为国家主席。他成为恢复设置这一机构以来，第一位国家主席。此时，他在党内任职中央政治局常委，主持中央外事工作领导小组工作。乌兰夫，被选举担任国家副主席。
5年之后，杨尚昆当选国家主席，王震任副主席，李先念转任全国政协主席，此时，杨尚昆的党内职务是中央政治局委员和中央军委常务副主席兼秘书长。
这个时期，出访、接待外宾等外事活动是国家主席的重要工作内容。李先念、杨尚昆也会到工厂、农村视察。
1993年，中共中央总书记、中央军委主席江泽民当选中华人民共和国主席。2003年，中共中央总书记胡锦涛当选国家主席，次年，他任职中央军委主席。
宪法规定，国家主席任期五年，且连续任职不得超过两届。
在江泽民第一任期内，副主席为荣毅仁，第二任期内，副主席为胡锦涛。在胡锦涛第一任期内，副主席为曾庆红，第二任期内，副主席是习近平。2008年3月15日，习近平当选国家副主席。
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